GEOTEXT - Добыча, переработка, продажа нефти
» Авторизация
Запомнить
Логин:  
Пароль:
Поиск:  
 
 
Информация

 

Углеводороды

увеличитьУвеличить            
• Углеводороды -органические соединения, в состав которых входят только два элемента: углерод и водород. Углеводороды имеют важное научное и практическое значение. Во-первых, представления о строении и свойствах этих веществ служат основой для изучения органических соединений других классов, т.к. молекулы любых органических веществ содержат углеводородные фрагменты. Во-вторых, знание свойств углеводородов позволяет понять исключительную ценность этих соединений как исходного сырья для синтеза самых разнообразных органических веществ, широко используемых человеком. Углеводороды содержатся в земной коре в составе нефти, каменного и бурого углей, природного и попутного газов, сланцев и торфа. Запасы этих полезных ископаемых на Земле не безграничны. Однако до настоящего времени они расходуются главным образом в качестве топлива (двигатели внутреннего сгорания, тепловые электростанции, котельные) и лишь незначительная часть используется как сырье в химической промышленности. Так, до 85% всей добываемой нефти идет на получение горюче-смазочных материалов и лишь около 15% применяется как химическое сырье. Поэтому важнейшей задачей является поиск и разработка альтернативных источников энергии, которые позволят более рационально использовать углеводородное сырье. АЛКАНЫ (ПАРАФИНЫ) К предельным углеводородам – алканам (парафинам) относятся соединения с открытой цепью, в которых атомы углерода соединены друг с другом простыми (одинарными) связями, а остальные свободные их валентности насыщены атомами водорода. В обычных условиях алканы мало реакционноспособны, откуда возникло их название "парафины" – от лат. parrum affinis – малоактивный. Члены гомологического ряда предельных углеводородов отвечают общей формуле CnH2n+2. Простейшим представителем насыщенных углеводородов является метан, структурная формула которого. H I H–C–H I H Строение молекулы метана Приведенная структурная формула метана не отражает пространственного строения молекулы. Для рассмотрения этого строения необходимо вспомнить о формах электронных облаков и электронном строении атома углерода. Электронное строение атома углерода изображается следующим образом: 1s 2 2s 2 2p 2 или схематически Как видно, на внешней оболочке имеются два неспаренных электрона, следовательно углерод должен быть двухвалентен. Однако в подавляющем большинстве случаев углерод в органических соединениях четырехвалентен. Это связано с тем, что при образовании ковалентной связи атом углерода переходит в возбужденное состояние, при котором электронная пара на 2s- орбитали разобщается и один электрон занимает вакантную p- орбиталь. Схематически: ––? В результате имеется уже не два, а четыре неспаренных электрона. Поскольку эти четыре электрона различны (2s- и 2p- электроны), то должны бы быть различны и связи у атома углерода, однако однозначно показано, что связи в молекуле метана равнозначны. Оказывается при "смешении" четырех орбиталей возбужденного атома углерода (одной 2s- и трех 2p- орбиталей) образуются четыре равноценные sp 3 - гибридные орбитали. Они имеют форму гантели, одна из половин которой значительно больше другой. Вследствие взаимного отталкивания sp 3 - гибридные орбитали направлены в пространстве к вершинам тетраэдра и углы между ними равны 109?28' (наиболее выгодное расположение). Рис.1 Модель sp 3 - гибридного состояния электронной оболочки атома углерода. sp 3 - Гибридизация характерна для атомов углерода в насыщенных углеводородах (алканах) – в частности, в метане. Рис.2 Схема электронного строения молекулы метана Из рис.2 видно, что каждая sp 3 - гибридная орбиталь при перекрывании с s- орбиталью атомов водорода образует с ними четыре, так называемые, ?- связи. ?- Связь – это одинарная ковалентная связь, образованная при перекрывании орбиталей по прямой, соединяющей ядра атомов, с максимумом перекрывания на этой прямой. Атом углерода в молекуле метана расположен в центре тетраэдра, атомы водорода – в его вершинах, все валентные углы между направлениями связей равны между собой и составляют угол 109?28'. Следует отметить, что в молекуле этана (CH3–CH3) одна из семи ?- связей (С–С) образуется в результате перекрывания двух sp 3 - гибридных орбиталей атомов углерода. Рис. 3. Образование молекулы этана перерекрыванием двух гибридных электронных облаков атомов углерода. Изомерия Первые три члена гомологического ряда алканов – метан, этан, пропан – не имеют изомеров. Четвертый член – бутан C4H10 отличается тем, что имеет два изомера: нормальный бутан с неразветвленной углеродной цепью и изобутан с разветвленной цепью. CH3–CH2–CH2–CH3(нормальный бутан) CH3 I CH3–CH–CH3(изобутан) Вид изомерии, при которой вещества отличаются друг от друга порядком связи атомов в молекуле, называется структурной изомерией или изомерией углеродного скелета. Число изомеров возрастает с увеличением в молекуле углеводорода числа углеродных атомов. Так, у пентана их 3, у гексана - 5, у гептана - 9, у октана - 18, нонана - 35, а у декана C10H22 – уже 75. Для изучения структурной изомерии необходимо просмотреть анимационный фильм "Структурная изомерия гексана" (данный материал доступен только на CD-ROM). Углеводородные цепи молекул алканов могут вращаться вокруг простых связей, принимать различные геометрические формы и переходить друг в друга. Различные геометрические формы молекул, переходящие друг в друга путем поворота вокруг C–C связей, называются конформациями или поворотными изомерами (конформерами), а данный вид изомерии – конформационной (поворотной) изомерией. Для изучения материала по названному виду изомерии необходимо просмотреть анимационные фильмы "Конформационная изомерия этана" и "Конформационная изомерия бутана" (данный материал доступен только на CD-ROM). Обращаем внимание на то, что тексты, сопровождающие эти фильмы, в полном объеме перенесены в данный подраздел и ниже следуют. Конформационная изомерия этана “Поскольку атомы углерода, связанные одинарной, так называемой, ?(сигма)- связью, могут свободно вращаться друг относительно друга, "для молекулы этана возможно бесконечное число различных расположений атомов водорода в пространстве. Эти незакрепленные, постоянно меняющиеся расположения атомов в пространстве, называются конформациями. Конформации отличаются потенциальной энергией, т. к. атомы водорода и связи C–Н отталкиваются друг от друга тем сильнее, чем ближе друг к другу они находятся. Из бесконечного числа конформаций этана можно выделить две предельные: обладающую максимальной энергией, когда атомы водорода при разных атомах углерода наиболее приближены друг к другу (такая конформация называется заслоненной), и обладающую минимальной энергией, когда атомы водорода наиболее удалены друг от друга (такая конформация называется заторможенной). Разность энергий предельных конформаций 12 кДж/моль. Эта величина достаточно велика, чтобы утверждать, что в данный момент времени абсолютное большинство молекул этана находятся в заторможенной конформации. Вместе с тем эта величина слишком мала, чтобы препятствовать вращению одной метильной группы относительно другой. В более сложных органических молекулах возможна большая разность энергий конформаций и тогда вращение относительно одинарной связи может быть затруднено или отсутcтвовать вообще.” Конформационная изомерия бутана “Молекула бутана может иметь больше разнообразных конформаций. Наибольшую разность энергий имеют конформации, возникающие при вращении относительно друг друга 2-го и 3-го атомов углерода. Метильные группы значительно сильнее отталкиваются друг от друга, чем атомы водорода, поэтому разность энергий между "заслоненной" и "заторможенной" конформациями больше, чем у этана, и достигает 20 кДж/моль. Этой разности также недостаточно для того, чтобы препятствовать вращению относительно одинарных связей. Из промежуточных конформаций выделяют "скошенную", когда метильные группы удалены друг от друга, но находятся ближе, чем в "заторможенной" конформации. Кроме перечисленных выше видов изомерии, для предельных углеводородов, начиная с гептана, характерна и оптическая (зеркальная) изомерия (например, для метилэтилизопропилметана). Для знакомства с данным видом изомерии рекомендуем просмотреть анимационный фильм "Механизм реакции бромирования алканов" (данный материал доступен только на CD-ROM), в котором на примере 3-бром-2,3- диметилпентана – продукта реакции бромирования – затрагивается вопрос оптической (зеркальной) изомерии. В фильме показано, что в результате реакции бромирования метилэтилизопропилметана возможно образование двух продуктов – двух пространственных изомеров, отличающихся друг от друга как несимметричный предмет от своего зеркального изображения. Получение 1) Предельные углеводороды от C1 до C11 выделяют фракционной перегонкой нефти, природного газа или смесей углеводородов, получаемых гидрированием угля. Реакции гидрирования угля под давлением, гидрирования окиси или двуокиси углерода в присутствии катализаторов (железо, кобальт, никель) при повышенной температуре имеет важное самостоятельное значение для получения предельных углеводородов. n C + (n+1) H2 –– 400?С,p ? CnH2n+2 n CO + (2n+1) H2 –– 200?С,Ni ? CnH2n+2+ n H2O 2) Алканы получают гидрированием непредельных или циклических углеводородов в присутствии катализаторов (платины, палладия, никеля). R–CH=CH–R' + H2 –– kat ? R–CH2–CH2–R' (циклопропан) + H2 –– Pd ? CH3 –CH2 –CH3(пропан) 3) Получение алканов можно осуществить реакцией Вюрца, заключающейся в действии металлического натрия на моногалогенопроизводные углеводородов. 2CH3–CH2Br(бромистый этил) + 2Na ? CH3–CH2–CH2–CH3(бутан) + 2NaBr 4) В лабораторной практике предельные углеводороды получают декарбоксилированием карбоновых кислот при сплавлении их со щелочами. Так получают метан при нагревании ацетата натрия с гидроксидом натрия. CH3COONa + NaOH –– t? ? CH4 + Na2CO3 5) Метан также можно получить гидролизом карбида алюминия. Al4C3 + 12H2O ? 3CH4 + 4Al(OH)3 Физические свойства В обычных условиях первые четыре члена гомологического ряда алканов – газы, C5–C17 – жидкости, а начиная с C18 – твердые вещества. Температуры плавления и кипения алканов их плотности увеличиваются с ростом молекулярной массы. Все алканы легче воды, в ней не растворимы, однако растворимы в неполярных растворителях (например, в бензоле) и сами являются хорошими растворителями. Физические свойства некоторых алканов представлены в таблице. Таблица. Физические свойства некоторых алканов Название Формула t?пл., ?С t?кип., ?С d4 20 * Метан CH4 -182,5 -161,5 0,415 (при -164?С) Этан C2H6 -182,8 -88,6 0,561 (при -100?С) Пропан C3H8 -187,6 -42,1 0,583 (при -44,5?С) Бутан C4H10 -138,3 -0,5 0,500 (при 0?С) Изобутан CH3–CH(CH3)–CH3 -159,4 -11,7 0,563 Пентан C5H12 -129,7 36,07 0,626 Изопентан (CH3)2CH–CH2–CH3 -159,9 27,9 0,620 Неопентан CH3–C(CH3)3 -16,6 9,5 0,613 * Здесь и далее в таблицах физических свойств веществ d4 20 – плотность. Приводится относительная плотность, т.е. отношение плотности вещества при 20?С к плотности воды при 4?С. Химические свойства Предельные углеводороды в обычных условиях не взаимодействуют ни с концентрированными кислотами, ни со щелочами, ни даже с таким активным реагентом как перманганат калия. Для них свойственны реакции замещения водородных атомов и расщепления. Эти реакции вследствие прочности связей C–C и C–H протекают или при нагревании, или на свету, или с применением катализаторов. Рассмотрим некоторые примеры реакций этого типа. 1) Галогенирование. Это одна из характерных реакций предельных углеводородов. Наибольшее практическое значение имеют бромирование и хлорирование алканов. Для изучения этих реакций необходимо просмотреть анимационный фильм "Механизм реакции бромирования алканов"(данный материал доступен только на CD-ROM). Обращаем внимание на то, что текст, сопровождающий этот фильм, в полном объеме перенесен в данный подраздел и ниже следует. Механизм реакции бромирования алканов Наиболее характерными реакциями предельных углеводородов являются реакции замещения водородных атомов. Они идут по цепному, свободнорадикальному механизму и протекают обычно на свету или при нагревании. Замещение атома водорода галогеном легче всего идет у менее гидрогенизированного третичного атома углерода, затем у вторичного и в последнюю очередь у первичного. Эта закономерность объясняется тем, что энергия связи атома водорода с первичным, вторичным и третичным атомами углерода неодинакова: она составляет соответственно 415, 390 и 376 кДж/моль. Рассмотрим механизм реакции бромирования алканов на примере метилэтилизопропилметана: CH3 \ CH–CH–CH2–CH3 –– Br2,h? ? CH3 Br \ I CH–C–CH2–CH3 + HBr / I CH3 CH3 / I CH3 CH3 В обычных условиях молекулярный бром практически не реагирует с насыщенными углеводородами. Только в атомарном состоянии он способен вырывать атом водорода из молекулы алкана. Поэтому предварительно необходим разрыв молекулы брома до свободных атомов, которые зарождают цепную реакцию. Такой разрыв осуществляется под действием света, то есть при поглощении световой энергии молекула брома распадается на атомы брома с одним неспаренным электроном. .. .. :Br:Br: .. .. –– h? ? .. .. :Br. + .Br: (зарождение цепи) .. .. Такой тип распада ковалентной связи называется гомолитическим расщеплением (с греческого ????? – равный). Образующиеся атомы брома с неспаренным электроном очень активны. При их атаке молекулы алкана происходит отрыв атома водорода от алкана и образование соответствующего радикала. CH3 \ H CH3 \ • CH–C–CH2–CH3 + •Br ? CH–C–CH2–CH3 + HBr (рост цепи) / CH3 I CH3 / CH3 I CH3 Частицы, имеющие неспаренные электроны и обладающие в связи с этим неиспользованными валентностями, называются радикалами. При образовании радикала атом углерода с неспаренным электроном меняет гибридное состояние своей электронной оболочки: от sp 3 в исходном алкане до sp 2 в радикале. Из определения sp 2 - гибридизации следует, что оси трех sp 2 - гибридных орбиталей лежат в одной плоскости, перпендикулярно к которой расположена ось четвертой атомной р- орбитали, не затронутой гибридизацией. Именно на этой негибридизованной р- орбитали находится в радикале неспаренный электрон. Образующийся в результате первой стадии роста цепи радикал атакуется далее исходной молекулой галогена. CH3 \ • .. .. CH3 \ Br I .. CH–C–CH2 –CH3 + :Br :Br: ? CH–C–CH2–CH3 + :Br: (рост цепи) / CH3 I CH3 .. .. / CH3 I CH3 .. С учетом плоского строения алкила молекула брома атакует его равновероятно с обеих сторон плоскости – сверху и снизу. При этом радикал, вызывая в молекуле брома гомолитическое расщепление, образует конечный продукт и новый атом брома с неспаренным электроном, приводящий к дальнейшим превращениям исходных реагентов. Учитывая, что третий углеродный атом в цепи является асимметрическим, то в зависимости от направления атаки молекулы брома на радикал (сверху или снизу) возможно образование двух соединений, являющихся зеркальными изомерами. Наложение друг на друга моделей этих образующихся молекул не приводит к их совмещению. Если же поменять два любых шарика - связи, то совмещение очевидно. Обрыв цепи в данной реакции может происходить в результате следующих взаимодействий: Подобно рассмотренной реакции бромирования осуществляется и хлорирование алканов.” Для изучения реакции хлорирования алканов смотри анимационный фильм "Механизм реакции хлорирования алканов"(данный материал доступен только на CD-ROM). 2) Нитрование. Несмотря на то, что в обычных условиях алканы не взаимодействуют с концентрированной азотной кислотой, при нагревании их до 140?С с разбавленной (10%- ной) азотной кислотой под давлением осуществляется реакция нитрования – замещение атома водорода нитрогруппой (реакция М.И.Коновалова). В подобную реакцию жидкофазного нитрования вступают все алканы, однако скорость реакции и выходы нитросоединений низкие. Наилучшие результаты наблюдаются с алканами, содержащими третичные углеродные атомы. NO2 I CH3–CH–CH3(2- метилпропан)+…HNO3 –– t?,p ? CH3 – I CH3 C–CH3(2-нитро-2-метилпропан)+ H2O I CH3 Реакция нитрования парафинов – радикальный процесс. Обычные правила замещения, рассмотренные выше, действуют и здесь. Отметим, что в промышленности получило распространение парофазное нитрование - нитрование парами азотной кислоты при 250-500?С. 3) Крекинг. При высокой температуре в присутствии катализаторов предельные углеводороды подвергаются расщеплению, которое называется крекингом. При крекинге происходит гомолитический разрыв углерод-углеродных связей с образованием насыщенных и ненасыщенных углеводородов с более короткими цепями. CH3–CH2–CH2–CH3(бутан) –– 400?C ? CH3–CH3(этан)+ CH2=CH2(этилен) Повышение температуры процесса ведет к более глубоким распадам углеводородов и, в частности, к дегидрированию, т.е. к отщеплению водорода. Так, метан при 1500?С приводит к ацетилену. 2CH4 –– 1500?C ? H–C?C–H(ацетилен) + 3H2 4) Изомеризация. Под влиянием катализаторов при нагревании углеводороды нормального строения подвергаются изомеризации - перестройке углеродного скелета с образованием алканов разветвленного строения. CH3–CH2–CH2–CH2–CH3(пентан) –– t?,AlCl3 ? CH3–CH–CH2–CH3(2- метилбутан) I CH3 5) Окисление. В обычных условиях алканы устойчивы к действию кислорода и окислителей. При поджигании на воздухе алканы горят, превращаясь в двуокись углерода и воду и выделяя большое количество тепла. CH4 + 2O2 –– пламя ? CO2 + 2H2O C5H12 + 8O2 –– пламя ? 5CO2 + 6H2O Алканы – ценное высококалорийное топливо. Сжигание алканов дает тепло, свет, а также приводит в движение многие машины. Применение Первый в ряду алканов – метан – является основным компонентом природных и попутных газов и широко используется в качестве промышленного и бытового газа. Перерабатывается в промышленности в ацетилен, газовую сажу, фторо- и хлоропроизводные. Низшие члены гомологического ряда используются для получения соответствующих непредельных соединений реакцией дегидрирования. Смесь пропана и бутана используется в качестве бытового топлива. Средние члены гомологического ряда применяются как растворители и моторные топлива. Высшие алканы используются для производства высших жирных кислот, синтетических жиров, смазочных масел и т.д. ЦИКЛОАЛКАНЫ (ЦИКЛОПАРАФИНЫ) В отличие от предельных углеводородов, характеризующихся наличием открытых углеродных цепей, существуют углеводороды с замкнутыми цепями (циклами). По своим свойствам они напоминают обычные предельные углеводороды алканы (парафины), отсюда и произошло их название – циклоалканы (циклопарафины). Общая формула гомологического ряда циклоалкановCnH2n, то есть циклоалканы изомерны этиленовым углеводородам. Представителями этого ряда соединений являются циклопропан, циклобутан, циклопентан, циклогексан. Циклопропан Циклобутан Циклопентан Циклогексан Очень часто в органической химии структурные формулы перечисленных циклоалканов изображают без символовC иH простыми геометрическими фигурами Изомерия Для циклопарафинов, начиная с C4H8, характерны некоторые виды структурной изомерии, связанные: a) с числом углеродных атомов в кольце– например, (этилциклопропан), (метилциклобутан); b) с числом углеродных атомов в заместителях– (1-метил-2-пропилциклопентан), (1,2-диэтилциклопентан) c) с положением заместителя в кольце – (1,1-диметилциклогексан), (1,2-диметилциклогексан) Для циклоалканов характерна также межклассовая изомерия с алкенами. При наличии двух заместителей в кольце у разных углеродных атомов возможна геометрическая цис- транс-изомерия, начиная с C5H10, и оптическая изомерия. Оптическая изомерия проявляется в том случае, если молекула не имеет плоскости симметрии. Для изучения названных видов изомерии необходимо просмотреть анимационный фильм "Цис-транс- изомерия в циклических соединениях" (данный материал доступен только наCD-ROM). Текст, сопровождающий этот фильм, в полном объеме перенесен в данный подраздел и ниже следует. Цис-транс-изомерия в циклических соединениях “При наличии двух заместителей в циклических соединениях также возможна цис-транс-изомерия. Метильные группы в приведенных примерах могут располагаться по одну сторону плоскости кольца (такой изомер называется цис-изомером) и по разные стороны (такой изомер называется транс- изомером). Естественно, что при наложении друг на друга моделей цис-и транс- изомеров они не совмещаются. Взаимные изомеризации требуют разрыва цикла с последующим его замыканием или разрыва связи заместителя с углеродным атомом цикла и образованием новой связи с другой стороны цикла. Следует отметить, что в циклических соединениях возможно возникновение не только цис-транс-, но и зеркальной изомерии. При наложении модели молекулы цис-изомера с одинаковыми заместителями и ее зеркального отражения они совмещаются, в то время как таковое невозможно для цис-изомера с различными заместителями. Для транс-изомеров совмещение модели молекулы и ее зеркального отражения невозможно как при одинаковых, так и различающихся заместителях.“ Кроме того, в ряду циклоалканов существенное значение имеет поворотная изомерия. Для изучения этого вида изомерии в применении к циклическим соединениям необходимо просмотреть анимационные фильмы "Циклобутан, циклопентан и их конформации" и "Циклогексан и его конформации" (данный материал доступен только на CD-ROM). Тексты, сопровождающие эти фильмы, в полном объеме перенесены в данный подраздел и ниже следуют. Циклобутан, циклопентан и их конформации “Циклические соединения –это такие органические соединения,в которых углеродные атомы составляют замкнутые цепи, т.е. циклы. Простейшими представителями таких соединений являются циклопарафины или циклоалканы. Прочность связей в циклических соединениях зависит от числа атомов, участвующих в образовании цикла. Она определяется степенью его напряженности, обусловленной изменением валентных углов атомов цикла и отклонением этих атомов от нормального направления (см. "теорию напряжения" Байера, разработанную им в 1885 году). Для циклопропана межъядерные углы составляют 60?,как в равностороннем треугольнике, для циклобутана – 90?, как в квадрате, а в циклопентане – 108?,как в правильном пятиугольнике. Нормальный валентный угол для атома углерода – 109,5?. Поэтому при расположении в названных соединениях всех атомов углерода водной плоскости уменьшение валентных углов составляет в циклопропане –49,5?,в циклобутане – 19,5?,в циклопентане –1,5?. Чем больше отклонение валентного угла от нормального, тем более напряжены и, следовательно, непрочны циклы. Однако в отличие от циклопропана циклобутан и циклопентан имеют неплоские циклы. Один из атомов углерода непрерывно выходит из плоскости. Циклобутан существует в виде неплоских "сложенных" конформаций. Циклопентан характеризуется конформацией "конверт". Таким образом, обсуждаемые циклы находятся в колебательном движении, приводящем к уменьшению "заслоненности" атомов водорода у соседних углеродных атомов и снижению напряжения." Циклогексан и его конформации "Для циклогексана, как правильного шестиугольника, межъядерные углы составляют 120?.Если бы молекула циклогексана имела плоское строение, то отклонение от нормального валентного угла атома углерода составляло:109,5?–120? = 10,5?. Однако циклогексан и большие циклы имеют неплоское строение. В рассматриваемой молекуле циклогексана сохраняются обычные валентные углы при условии его существования в двух конформациях "кресла" и "ванны". Конформация "кресла" менее напряжена, поэтому циклогексан существует преимущественно в виде конформеровIиIII, причем цикл претерпевает непрерывную инверсию (inversio – с латинского переворачивание, перестановка) с промежуточным образованием конформера II: ось симметрии II III I Двенадцать связейC–H, которые имеются у циклогексана в конформации "кресла", делятся на два типа. Шесть связей направлены радиально от кольца к периферии молекулы и называются экваториальными связями (e-связи), остальные шесть связей направлены параллельно друг другу и оси симметрии и называются аксиальными (a- связи). Три аксиальные связи направлены в одну сторонуот плоскости цикла, а три –в другую (имеется чередование: вверх-вниз)." Получение Одними из наиболее часто применяющихся способов получения циклоалканов являются следующие: 1) циклизация дигалогенопроизводных углеводородов: a) при действии цинка в этиловом спирте на соответствующее дигалогенопроизводное цепь углеродных атомов замыкается, приводя к циклоалкану (Г.Густавсон). (1,3-дибромпропан) +Zn? +ZnBr2 b) при действии амальгамы лития на 1,4-дибромбутан образуется циклобутан. CH2–CH2–Br I CH2–CH2–Br(1,4-дибромбутан) + 2Li/Hg ? H2C–CH2 I I H2C–CH2(циклобутан) + 2 LiBr + 2Hg 2) гидрогенизация ароматических соединений. (бензол) + 3H2 –– 100?C,Ni ? (циклогексан) Физические свойства Циклоалканы имеют более высокие температуры плавления, кипения и большую плотность, чем соответствующие алканы. При одинаковом составе температура кипения циклопарафина тем выше, чем больше размер цикла. Циклоалканыв воде практически не растворимы, однако растворимы в органических растворителях. Физические свойства некоторых циклоалканов представлены в таблице. Таблица. Физические свойства некоторых циклоалканов Соединение t?пл., ?С t?кип., ?С d 4 20 Циклопропан -126,9 -33 0,688 1 Метилциклопропан -177,2 0,7 0,6912 2 Циклобутан - 80 13 0,7038 Метилциклобутан -149,3 36,8 0,6931 Циклопентан - 94,4 49,3 0,7460 Метилциклопентан -142,2 71,9 0,7488 Циклогексан 6,5 80,7 0,7781 1 При температуре кипения. 2 При-20,0?С. Химические свойства Химические свойства циклопарафинов зависят от числа атомов углерода, составляющих цикл. Низшие циклоалканы (циклопропан и циклобутан) ведут себя как ненасыщенные углеводороды, они способны вступать в реакции присоединения. Циклоалканы с большим количеством углеродных атомов в цикле ведут себя как алканы, для них характерны реакции замещения. Причины такого различия в химическом поведении упомянутых циклоалканов подробно рассмотрены и обсуждены в анимационных фильмах "Циклобутан, циклопентан и их конформации", "Циклогексан и его конформации" (см. выше). 1) Гидрирование. При каталитическом гидрировании трех-,четырех- и пятичленные циклы разрываются с образованием алканов. (циклопропан) + H2 –– 120?C,Ni ? CH3–CH2–CH3(пропан) (циклопентан) + H2 –– 300?C,Pd ? CH3–CH2–CH2–CH2–CH3(пентан) Как видно, пятичленный цикл разрывается только при высоких температурах. 2) Галогенирование. Трехчленный цикл при галогенировании разрывается, присоединяя атомы галогена + Br2 ? BrCH2–CH2–CH2Br(1,3-дибромпропан) Циклопарафины с пяти- и шестичленными циклами вступают при галогенировании в обычные для парафинов реакции замещения. + Cl2? (хлорциклопентан) +HCl 3) Гидрогалогенирование. Циклопропан и его гомологи взаимодействуют с галогеноводородами с разрывом цикла. (метилциклопропан) + HBr ? CH3–CH2–CH?CH3(2-бромбутан) I Br Реакция осуществляется в соответствии с правилом Марковникова (см. "Непредельные углеводороды"). Другие циклопарафины с галогеноводородами не реагируют. 4) Дегидрирование. Соединения с шестичленными циклами при нагревании с катализаторами дегидрируются с образованием ароматических углеводородов. –– 300?C,Pd ? (бензол) + 3H2 5) Окисление. Несмотря на устойчивость циклопарафинов к окислителям в обычных условиях, при нагревании сильные окислители превращают их в двухосновные карбоновые кислоты с тем же числом углеродных атомов. O II –– ??? ? C I HO –CH2–CH2–CH2–CH2– O II C (адипиновая кислота) I OH Применение Наибольшее практическое значение имеют циклогексан, этилциклогексан. Циклогексан используется для получения циклогексанола, циклогексанона, адипиновой кислоты, капролактама, а также в качестве растворителя. Циклопропан используется в медицинской практике в качестве ингаляционного анестезирующего средства. АЛКЕНЫ Алкенами или олефинами, или этиленовыми углеводородами называются углеводороды, содержащие в молекуле одну двойную связь и имеющие общую формулуCnH2n. Изомерия Помимо изомерии, связанной со строением углеродной цепи, в ряду олефинов наблюдается изомерия положения двойной связи. Кроме того, у олефинов имеет место пространственная (геометрическая) или цис-транс-изомерия. Для изучения материала по названному виду изомерии необходимо просмотреть анимационный фильм “Цис-транс-изомерия в ряду алкенов”. Обращаем внимание на то, что текст, сопровождающий этот фильм. в полном объеме перенесен в данный подраздел и ниже следует. Цис-транс-изомерия в ряду алкенов “Наряду с изомерией, связанной со строением углеродного скелета и положением двойной связи, в ряду алкенов имеет место геометрическая или цис-транс-изомерия.Ее существование обусловлено отсутствием свободного вращения атомов, связанных двойной связью. CH3 \ CH3 / CH3 \ H / C=C C=C / H \ H / H \ CH3 цис-изомер транс-изомер Метильные группы в приведенных примерах могут располагаться как по одну сторону двойной связи (такойизомер называется цис-изомером), так и по разные стороны (такой изомер называется транс- изомером). Названия упомянутых изомеров происходят от латинского cis - на этой стороне иtrans- через, на другой стороне. Превращение изомеров друг в друга невозможно без разрыва двойной связи”. Получение 1) Основным промышленным источником получения первых четырех членов ряда алкенов (этилена, пропилена, бутиленов и пентиленов ) являются газы крекинга и пиролиза нефтепродуктов, а также газы коксования угля (этилен, пропилен). Газы крекинга и пиролиза нефтепродуктов содержат от 15 до 30% олефинов. Так, крекинг бутана при 600?С приводит к смеси водорода, метана, этана и олефинов– этилена, пропилена, псевдобутилена (бутена -2) с соотношением олефинов? 3,5 : 5 : 1,5 соответственно. 2) Все более значительные количества алкенов получают дегидрогенизацией алканов при повышенной температуре с катализатором. CH3–CH2–CH2–CH3 –– 300?C,Cr2O3 – | | ? CH2=CH–CH2–CH3(бутен-1) + H2 ? CH3–CH=CH–CH3(бутен-2) + H2 3) В лабораторной практике наиболее распространенным способом получения алкенов является дегидратация (отщепление воды) спиртов при нагревании с водоотнимающими средствами (концентрированная серная или фосфорная кислоты) или при пропускании паров спирта над катализатором (окись алюминия). CH3–CH2–OH(этанол) –– t?,Al2O3 ? CH2=CH2 + H2O Порядок дегидратации вторичных и третичных спиртов определяется правилом А.М.Зайцева: при образовании воды атом водорода отщепляется от наименее гидрогенизированного соседнего атома углерода, т.е. с наименьшим количеством водородных атомов. CH3–CH–C I I H–CH3(бутанол-2) ? CH3–CH=CH–CH3(бутен-2) + H2O OH H 4) Часто алкены получают реакцией дегидрогалогенирования (отщепление галогеноводорода) из галогенопроизводных при действии спиртового раствора щелочи. Направление данной реакции также соответствует правилу Зайцева. CH3–CH–CH2–CH3(2-бромбутан) + NaOH(спиртp-p) ? CH3–CH=CH–CH3 + NaBr + H2O I Br 5) Реакция дегалогенирования (отщепление двух атомов галогена от соседних атомов углерода) при нагревании дигалогенидов с активными металлами также приводит к алкенам. CH2–CH –CH3(1,2-дибромпропан) + Mg ? CH2=CH–CH3(пропен) + MgBr 2 I I Br Br Физические свойства По физическим свойствам этиленовые углеводороды близки к алканам. При нормальных условиях углеводородыC2–C4 –газы,C5–C17 –жидкости, высшие представители–твердые вещества. Температура их плавления и кипения, а также плотность увеличиваются с ростом молекулярной массы. Все олефины легче воды, плохо растворимы в ней, однако растворимы в органических растворителях. Физические свойства некоторых алкенов представлены в таблице. Таблица. Физические свойства некоторых алкенов. Название Формула t?пл., ?С t?кип., ?С d4 20 Этилен CH2=CH2 -169,2 -103,8 0,570 (при -103,8?С) Пропилен CH2=CH–CH3 -187,6 -47,7 0,610 (при -47,7?С) Бутен-1 CH2=CH–CH2–CH3 -185,3 -6,3 0,630 (при -10?С) цис-Бутен-2 H3C CH3 I I C=C I I H H -138,9 3,5 0,644 (при -10?С) транс-Бутен-2 H CH3 I I C=C I I H3C H -105,9 0,9 0,660 (при -10?С) Изобутилен CH2=C–CH3 -140,8 -6,9 0,631 I CH3 (при -10?С) Пентен-1 CH2=CH–CH2–CH2–CH3 -165,2 30,1 0,641 (при -25?С) цис-Пентен-2 CH3 C2H5 I I C=C I I H H -151,4 37,0 0,656 транс-Пентен-2 CH3 H I I C=C I I H C2H5 -140,2 36,4 0,649 Химические свойства Углеродные атомы в молекуле этилена находятся в состоянии sp 2 -гибридизации, т.е. в гибридизации участвуют одна s- и две p-орбитали. Схематическое изображение строения молекулы этилена В результате каждый атом углерода обладает тремя гибриднымиsp 2 -орбиталями, оси которых находятся в одной плоскости под углом 120?друг к другу, и одной негибридной гантелеобразнойp- орбиталью, ось которой расположенапод прямым углом к плоскости осей трехsp 2 -орбиталей. Одна из трех гибридных орбиталей атома углерода перекрывается с подобной орбиталью другого атома углерода, образуя ?- связь. Каждая оставшаяся гибридная орбиталь атомов углерода перекрывается с s- орбиталью атомов водорода, приводя к образованию в той же плоскости четырех?- связей C–H. Две негибридные p-орбитали атомов углерода взаимно перекрываются и образуют ?-связь, максимальная плотность которой расположена перпендикулярно плоскости ?- связей. Следовательно, двойная связь алкенов представляет собой сочетание ?- и?- связей. ?- Связь менее прочна, чем?- связь, так как p-орбитали с параллельными осями перекрываются значительно меньше, чем при образовании теми жеp-орбиталями и s-орбиталями ?- связи (перекрывание осуществляется по оси орбиталей). В связи с этим,?-связь легко разрывается и переходит в две новые ?- связи посредством присоединения по месту двойной связи двух атомов или групп атомов реагирующих веществ. Иными словами, для алкенов наиболее типичными являются реакции присоединения. В реакциях присоединения двойная связь выступает как донор электронов, поэтому для алкенов характерны реакции электрофильного присоединения. 1) Галогенирование. Алкены при обычных условиях присоединяют галогены, приводя к дигалогенопроизводным алканов, содержащим атомы галогена у соседних углеродных атомов. H2C=CH2 + Br2 ? BrCH2–CH2Br(1,2-дибромэтан) Приведенная реакция - обесцвечивание алкеном бромной воды является качественной реакцией на двойную связь. 2) Гидрирование.Алкены легко присоединяют водород в присутствии катализаторов (Pt,Pd,Ni), образуя предельные углеводороды. CH3–CH=CH2 + H2 –– Ni ? CH3–CH2–CH3(пропан) 3) Гидрогалогенирование.Этилен и его гомологи присоединяют галогеноводороды, приводя к галогенопроизводным углеводородов. H2C=CH2 + HBr ? CH3–CH2Br(бромистый этил) Присоединение галогеноводородов к пропилену и другим алкенам происходит в соответствии с правилом В.В.Марковникова (водород присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода при двойной связи). CH3?CH=CH2 + HCl? CH3?CH?CH3(2-хлорпропан) I Cl Для более полного изучения материала по присоединению галогеноводородов к алкенам (реакция гидрогалогенирования) необходимо просмотреть анимационный фильм "Электрофильное присоединение к алкенам" (доступен только наCD-ROM). Обращаем внимание на то, что текст, сопровождающий этот фильм, в полном объеме перенесен в данный подраздел и ниже следует. Электрофильное присоединение к алкенам "Двойная связьалкенов легко поляризуется под влиянием заместителей. Рассмотрим влияние метильной группы и атома фтора как заместителей на распределение электронной плотности при двойной связи. В молекуле этилена распределение электронной плотности равномерно вследствие симметричности молекулы. Электроно-донорные заместители (например, метильная группа) смещают электронную плотность двойной связи в сторону незамещенного атома углерода, в результате чего на атомах углерода возникают частичные заряды –? + и? - . При наличииэлектроно-акцепторного заместителя (например, атома фтора) смещение электронной плотности осуществляется в сторону атома углерода, связанного с галогеном. Реакция присоединения хлористого водорода к несимметричным алкенам идет по правилу Марковникова, а именно: атом водорода присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода при двойной связи, то есть к атому углерода с наибольшим числом водородных атомов. CH3?CH=CH2 + HCl? CH3?CH?CH3 I Cl Рассмотрим механизм приведенной реакции. На начальной стадии осуществляется диссоциация хлористого водорода на протон (электрофил) и хлорид-анион (нуклеофил). HCl? H + + Cl - Образующийся протон атакует двойную связь исходного алкена, приводя к вторичному карбониевому катиону. CH3?CH=CH2 + H + ? CH3?C + H?CH3 На конечной стадии механизма хлорид-анион присоединяется к карбониевому катиону и образуется конечный продукт – хлористый изопропил. CH3?C + H–CH3 + Cl - ? CH3? Cl I CH?CH3.” 4) Гидратация. В присутствии минеральных кислот олефины присоединяютводу, образуя спирты. OH I CH3?C=CH2(2-метилпропен-1) + H2O –– H+ ? CH3?C?CH3(2-метилпропанол- 2) I CH3 I CH3 5) Сульфатация (O- сульфирование). Взаимодействие алкенов с серной кислотой приводит к кислым эфирам серной кислоты. CH2=CH?CH3 + HO?SO2?OH ? CH3? CH?O?SO2?OH(изопропилсерная кислота ) I CH3 Как видно, направление реакций гидратации и сульфирования также определяется правилом Марковникова. 6) Окисление. Алкены легко окисляются. В зависимости от условий проведения реакции образуются различные продукты. a) При сжигании на воздухе олефины дают углекислый газ и воду. H2C=CH2 + 3O2 ? 2CO2 + 2H2O b) При окислении алкенов разбавленным раствором перманганата калия образуются двухатомные спирты –гликоли (реакция Е.Е.Вагнера). Реакция протекает на холоде. 3H2C=CH2 + 2KMnO4 + 4H2O ? 3 CH2?CH2(этиленгликоль) + 2MnO2 + 2KOH I I OH OH В результате реакции наблюдается обесцвечивание раствора перманганата калия. Реакция Вагнера служит качественной пробой на двойную связь. c) При жестком окислении алкенов кипящим раствором перманганата калия в кислой среде происходит полный разрыв двойной связи и образование кислот или кетонов. O II O II CH3?CH=CH?CH2?CH3(пентен-2) – [O] ? CH3?C (уксусная кислота) + C?CH2?CH3(пропионовая кислота) I OH I OH O II CH3?C=CH?CH3(2-метилбутен-2) – [O] ? CH3?C=O(пропанон-2) + C?CH3(уксусная кислота) I CH3 I CH3 I OH По образовавшимся продуктам (кислотам и кетонам) можно сделать заключение о строении и составе радикалов, связанных с этиленовой группировкой в исходном соединении. До широкого внедрения спектральных методов идентификации органических соединений данная реакция широко использовалась для определения строения неизвестных алкенов. 7) Полимеризация. Для изучения реакции полимеризации необходимо просмотреть анимационные фильмы "Реакция полимеризации", "Радикальная полимеризация", "Ионная полимеризация (катионная)", "Ионная полимеризация (анионная)". (Данный материал доступен только на CD-ROM) Тексты, сопровождающие перечисленные фильмы, в полном объеме перенесены в данный подраздел и ниже следуют. Реакция полимеризации “Одной из наиболее важных в практическом отношении реакций непредельных соединений (или олефинов) является полимеризация. Реакцией полимеризации называется процесс образования высокомолекулярного соединения (полимера) путем соединения друг с другом молекул исходного низкомолекулярного соединения (мономера). При полимеризации двойные связи в молекулах исходного непредельного соединения "раскрываются", и за счет образующихся свободных валентностей эти молекулы соединяются друг с другом. Полимеризация олефинов вызывается нагреванием, давлением, облучением, действием свободных радикалов или катализаторов. В упрощенном виде такую реакцию на примере этилена можно представить следующим образом: В зависимости от механизма реакции полимеризация бывает двух видов: 1) радикальная, или инициированная и 2) ионная, или каталитическая.” Радикальная полимеризация “Радикальная полимеризация вызывается (инициируется) веществами, способными в условиях проведения реакции распадаться на свободные радикалы - например, пероксидами, а также действием тепла и света. Рассмотрим механизм радикальной полимеризации. CH2=CH2 –– R? ? R–CH2?CH2 • –– C2H4 ? R?CH2?CH2?CH2?CH2 • и т.д. На начальной стадии радикал-инициатор атакует молекулу этилена, вызывая при этом гомолитическое расщепление двойной связи, присоединяется к одному из атомов углерода и образует новый радикал. Образующийся радикал атакует далее следующую молекулу этилена и по указанному пути приводит к новому радикалу, вызывающему дальнейшие аналогичные превращения исходного соединения. Как видно, растущая частица полимера вплоть до момента стабилизации представляет собой свободный радикал. Радикал-инициатор входит в состав молекулы полимера, образуя его конечную группу. Элементная ячейка полиэтилена представляется следующим образом: Обрыв цепи происходит либо при столкновении с молекулой регулятора роста цепи (им может быть специально добавленное вещество, легко отдающее атом водорода или галогена), либо путем взаимного насыщения свободных валентностей двух растущих полимерных цепей с образованием одной полимерной молекулы.” Ионная или каталитическая полимеризация ”Ионная полимеризация происходит благодаря образованию из молекул мономера реакцинноспособных ионов. Именно от названия растущей частицы полимера в процессе реакции происходят названия полимеризации- катионнаяи анионная . Ионная полимеризация (катионная) Катализаторами катионной полимеризации являются кислоты, хлориды алюминия, бора и т.д. Катализатор обычно регенерируется и не входит в состав полимера. Механизм катионной полимеризации этилена в присутствии кислоты как катализатора можно представить следующим образом. CH2=CH2 –– H+ ? CH3?CH2 + –– C2H4 ? CH3?CH2?CH2?C + H2 и т.д. Протон атакует молекулу этилена, вызывая разрыв двойной связи, присоединяется к одному из атомов углерода и образует карбониевый катион или карбкатион. Представленный тип распада ковалентной связи называется гетеролитическим расщеплением ( с греческого heteros -иной, разный). Образующийся карбкатион атакует далее следующую молекулу этилена и аналогичным образом приводит к новому карбкатиону, вызывающему дальнейшие превращения исходного соединения. Как видно, растущей частицей полимера является карбкатион. Элементная ячейка полиэтилена представляется следующим образом: Обрыв цепи может произойти вследствие захвата растущим катионом соответствующего аниона или с потерей протона и образованием конечной двойной связи. Ионная полимеризация (анионная) Катализаторами анионной полимеризации являются некоторые металлорганические соединения, амиды щелочных металлов и т.д. Механизм анионной полимеризации этилена под влиянием металлалкилов представляется следующим образом. CH2=CH2 –– R–M ? [R?CH2?CH2] - M + –– C2H4 ? [R?CH2?CH2?CH2?CH2] - M + и т.д. Металлалкил атакует молекулу этилена и под ее воздействием осуществляется диссоциация металлалкила на катион металла и алкил-анион. Образующийся алкил-анион, вызывая гетеролитическое расщепление ?- связи в молекуле этилена, присоединяется к одному из атомов углерода и дает новый карбониевый анион или карбанион, стабилизирующийся катионом металла. Образующийся карбанион атакует следующую молекулу этилена и по указанному пути приводит к новому карбаниону, вызывающему дальнейшие аналогичные превращения исходного соединения в полимерный продукт с заданной степенью полимеризации, т.е. с заданным числом мономерных звеньев. Растущая частица полимера, как видно, представляет собой карбанион. Элементная ячейка полиэтилена представляется следующим образом:( CH2–CH2 ) ." Применение Алкены широко используются в промышленности в качестве исходных веществ для получения растворителей (спирты, дихлорэтан, эфиры гликолей и пр.), полимеров (полиэтилен, поливинилхлорид, полиизобутилен и др.), а также многих других важнейших продуктов. ДИЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (АЛКАДИЕНЫ) Диеновые углеводороды или алкадиены – это непредельные углеводороды, содержащие две двойные углерод - углеродные связи. Общая формула алкадиенов CnH2n-2. В зависимости от взаимного расположения двойных связей диены подразделяются на три типа: 1) углеводороды с кумулированными двойными связями, т.е. примыкающими к одному атому углерода. Например, пропадиен или аллен CH2=C=CH2; 2) углеводороды с изолированными двойными связями, т.е разделенными двумя и более простыми связями. Например, пентадиен -1,4 CH2=CH–CH2–CH=CH2; 3) углеводороды с сопряженными двойными связями, т.е. разделенными одной простой связью. Например, бутадиен -1,3 или дивинил CH2=CH–CH=CH2, 2-метилбутадиен -1,3 или изопрен CH2=С–CH=CH2. I CH3 Наибольший интерес представляют углеводороды с сопряженными двойными связями. Получение Углеводороды с сопряженными двойными связями получают: 1) дегидрированием алканов, содержащихся в природном газе и газах нефтепереработки, при пропускании их над нагретым катализатором CH3–CH2–CH2–CH3 –– ?600?С;Cr2O3,Al2O3 ? CH2=CH–CH=CH2 + 2H2 CH3–CH–CH2–CH3 –– ?600?С;Cr2O3,Al2O3 ? CH2= I CH3 C–CH=CH2 + 2H2 I CH3 2) дегидрированием и дегидратацией этилового спирта при пропускании паров спирта над нагретыми катализаторами (метод акад. С.В.Лебедева) 2CH3CH2OH –– ?450?С;ZnO,Al2O3 ? CH2=CH–CH=CH2 + 2H2O + H2 Физические свойства Бутадиен -1,3 – легко сжижающийся газ с неприятным запахом, t?пл.= -108,9?C, t?кип.= -4,5?C; растворяется в эфире, бензоле, не растворяется в воде. 2- Метилбутадиен -1,3 – летучая жидкость, t?пл.= -146?C, t?кип.= 34,1?C; растворяется в большинстве углеводородных растворителях, эфире, спирте, не растворяется в воде. Химические свойства Атомы углерода в молекуле бутадиена-1,3 находятся в sp 2 - гибридном состоянии, что означает расположение этих атомов в одной плоскости и наличие у каждого из них одной p- орбитали, занятой одним электроном и расположенной перпендикулярно к упомянутой плоскости. a) b) Схематическое изображение строения молекул дидивинила (а) и вид модели сверху (b). Перекрывание электронных облаков между С1–С2 и С3–С4 больше, чем между С2–С3. p- Орбитали всех атомов углерода перекрываются друг с другом, т.е. не только между первым и вторым, третьим и четвертым атомами, но и также между вторым и третьим. Отсюда видно, что связь между вторым и третьим атомами углерода не является простой ?- связью, а обладает некоторой плотностью ?- электронов, т.е. слабым характером двойной связи. Это означает, что ?- электроны не принадлежат строго определенным парам атомов углерода. В молекуле отсутствуют в классическом понимании одинарные и двойные связи, а наблюдается делокализация ?- электронов, т.е. равномерное распределение ?- электронной плотности по всей молекуле с образованием единого ?- электронного облака. Взаимодействие двух или нескольких соседних ?- связей с образованием единого ?- электронного облака, в результате чего происходит передача взаимовлияния атомов в этой системе, называется эффектом сопряжения. Таким образом, молекула бутадиена -1,3 характеризуется системой сопряженных двойных связей. Такая особенность в строении диеновых углеводородов делает их способными присоединять различные реагенты не только к соседним углеродным атомам (1,2- присоединение), но и к двум концам сопряженной системы (1,4- присоединение) с образованием двойной связи между вторым и третьим углеродными атомами. Отметим, что очень часто продукт 1,4- присоединения является основным. Рассмотрим реакции галогенирования и гидрогалогенирования сопряженных диенов. Как видно, реакции бромирования и гидрохлорирования приводят к продуктам 1,2- и 1,4- присоединения, причем количество последних зависит, в частности, от природы реагента и условий проведения реакции. Важной особенностью сопряженных диеновых углеводородов является, кроме того, их способность вступать в реакцию полимеризации. Полимеризация, как и у олефинов, осуществляется под влиянием катализаторов или инициаторов. Она может протекать по схемам 1,2- и 1,4- присоединения. Полимеризация диеновых соединений В упрощенном виде реакцию полимеризации бутадиена -1,3 по схеме 1,4 присоединения можно представить следующим образом: ––––? . В полимеризации участвуют обе двойные связи диена. В процессе реакции они разрываются, пары электронов, образующие ?- связи разобщаются, после чего каждый неспаренный электрон участвует в образовании новых связей: электроны второго и третьего углеродных атомов в результате обобщения дают двойную связь, а электроны крайних в цепи углеродных атомов при обобщении с электронами соответствующих атомов другой молекулы мономера связывают мономеры в полимерную цепочку. Элементная ячейка полибутадиена представляется следующим образом : . Как видно, образующийся полимер характеризуется транс- конфигурацией элементной ячейки полимера. Однако наиболее ценные в практическом отношении продукты получаются при стереорегулярной (иными словами, пространственно упорядоченной) полимеризации диеновых углеводородов по схеме 1,4- присоединения с образованием цис- конфигурации полимерной цепи. Например, цис- полибутадиен . Натуральный и синтетический каучуки Натуральный каучук получают из млечного сока (латекса) каучуконосного дерева гевеи, растущего в тропических лесах Бразилии. При нагревании без доступа воздуха каучук распадается с образованием диенового углеводорода – 2- метилбутадиена-1,3 или изопрена. Каучук – это стереорегулярный полимер, в котором молекулы изопрена соединены друг с другом по схеме 1,4- присоединения с цис- конфигурацией полимерной цепи : Молекулярная масса натурального каучука колеблется в пределах от 7 . 10 4 до 2,5 . 10 6 . транс- Полимер изопрена также встречается в природе в виде гуттаперчи. Натуральный каучук обладает уникальным комплексом свойств: высокой текучестью, устойчивостью к износу, клейкостью, водо- и газонепроницаемостью. Для придания каучуку необходимых физико-механических свойств: прочности, эластичности, стойкости к действию растворителей и агрессивных химических сред – каучук подвергают вулканизации нагреванием до 130-140?С с серой. В упрощенном виде процесс вулканизации каучука можно представить следующим образом : Атомы серы присоединяются по месту разрыва некоторых двойных связей и линейные молекулы каучука "сшиваются" в более крупные трехмерные молекулы – получается резина, которая по прочности значительно превосходит невулканизированный каучук. Наполненные активной сажей каучуки в виде резин используют для изготовления автомобильных шин и других резиновых изделий. В 1932 году С.В.Лебедев разработал способ синтеза синтетического каучука на основе бутадиена, получаемого из спирта. И лишь в пятидесятые годы отечественные ученые осуществили каталитическую стереополимеризацию диеновых углеводородов и получили стереорегулярный каучук, близкий по свойствам к натуральному каучуку. В настоящее время в промышленности выпускают каучук, в котором содержание звеньев изопрена, соединенных в положении 1,4, достигает 99%, тогда как в натуральном каучуке они составляют 98%. Кроме того, в промышленности получают синтетические каучуки на основе других мономеров – например, изобутилена, хлоропрена, и натуральный каучук утратил свое монопольное положение. АЦЕТИЛЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (АЛКИНЫ) Ацетиленовыми углеводородами (алкинами) называются непредельные (ненасыщенные) углеводороды, содержащие в молекуле одну тройную связь и имеющие общую формулуCnH2n-2. Родоначальником гомологического ряда этих углеводородов является ацетилен HC?CH. Изомерия Алкинам свойственна изомерия углеродного скелета (начиная сC5H8), изомерияположения тройной связи (начиная сC4H6) и межклассовая изомерия с алкадиенами. Получение 1) В промышленном масштабе для технических целей ацетилен получают высокотемпературным пиролизом метана. 2CH4 –– 1500?C ? HC?CH + 3H2 2) Алкины можно получить из дигалогенопроизводных парафинов отщеплением галогеноводорода при действии спиртового раствора щелочи. Атомы галогена при этом могут быть расположены как у соседних атомов углерода, так и у одного углеродного атома. СH3–CH–CH2 + 2 KOH –– этанол ? CH3–C?CH + 2KBr + 2H2O I I Br Br Br I CH3–C–CH2–CH3 + 2KOH –– этанол ? CH3–C?C–CH3(бутин-2) + 2KBr + 2H2 O I Br 3) Ацетилен получают также из ацетиленида (карбида) кальция при разложении его водой. CaC2 + 2H2O ? Ca(OH)2 + HC?CH Физические свойства По физическим свойствам алкины напоминают алкены и алканы. Температуры их плавления и кипения увеличиваются с ростом молекулярной массы. В обычных условиях алкины С2–С3 –газы, С4–С16 – жидкости, высшие алкины–твердые вещества. Наличие тройной связи в цепи приводит к повышению температуры кипения, плотности и растворимости их в воде по сравнению с олефинами и парафинами. Физические свойства некоторых алкинов сведены в таблице. Таблица. Физические свойства некоторых алкинов Название Формула t?пл., ?C t?кип., ?C d4 20 Ацетилен HC?CH -80,8 -83,6 0,565 1 Метилацетилен CH3–C?CH -102,7 -23,3 0,670 1 Бутин-1 C2H5–C?CH -122,5 8,5 0,678 2 Бутин-2 CH3–C?C–CH3 -32,3 27,0 0,691 Пентин-1 CH3–CH2–CH2–C?CH -98,0 39,7 0,691 Пентин-2 CH3–CH2–C?C–CH3 -101,0 56,1 0,710 3-Метилбутин-1 CH3–CH–C?CH I CH3 – 28,0 0,665 1 При температуре кипения. 2 При 0°C. Химические свойства Углеродные атомы в молекуле ацетилена находятся в состоянии sp-гибридизации. Это означает, что каждый атом углерода обладает двумя гибриднымиsp-орбиталями, оси которых расположены на одной линии под углом 180?друг к другу, а две p-орбитали остаются негибридными. sp- Гибридные орбитали двух атомов углерода в состоянии, предшествующем образованию тройной связи и связей C–H По одной из двух гибридных орбиталей каждого атома углерода взаимно перекрываются, приводя к образованию ?- связи между атомами углерода. Каждая оставшаяся гибридная орбиталь перекрывается с s-орбиталью атома водорода, образуя ?- связь С–Н. Схематическое изображение строения молекулы ацетилена (ядра атомов углерода и водорода на одной прямой, две?- связи между атомами углерода находятся в двух взаимно перпендикулярных плоскостях) Две негибридныеp-орбитали каждого атома углерода, расположенные перпендикулярно друг другу и перпендикулярно направлению ?- связей, взаимно перекрываются и образуют две ?-связи. Таким образом, тройная связь характеризуется сочетанием одной?- и двух?- связей. Для алкинов характерны все реакции присоединения, свойственные алкенам, однако у них после присоединения первой молекулы реагента остается еще одна?- связь (алкин превращается в алкен), которая вновь может вступать в реакцию присоединения со второй молекулой реагента. Кроме того, "незамещенные" алкины проявляют кислотные свойства, связанные с отщеплением протона от атома углерода, составляющего тройную связь (?С–Н). I. Реакции присоединения 1) Гидрирование. Гидрирование алкинов осуществляется при нагревании с теми же металлическими катализаторами (Ni, Pd или Pt), что и в случае алкенов, но с меньшей скоростью. CH3–C?CH(пропин) –– t?,Pd;H2• ? CH3–CH=CH2(пропен) –– t?,Pd;H2 ? CH3–CH2–CH3(пропан) 2) Галогенирование. Алкины обесцвечивают бромную воду (качественная реакция на тройную связь). Реакция галогенирования алкинов протекает медленнее, чем алкенов. HC?CH –– Br2 ? CHBr=CHBr(1,2-дибромэтен) –– Br2 ? CHBr2–CHBr2(1,1,2,2-тетрабромэтан) 3) Гидрогалогенирование. Образующиеся продукты определяются правилом Марковникова. CH3–C?CH –– HBr ? CH3–CBr=CH2(2-бромпропен -1) –– HBr ? CH3–CBr2–CH3(2,2-дибромпропан) 4) Гидратация (реакция Кучерова). Присоединение воды осуществляется в присутствии сульфата ртути. Эту реакцию открыл и исследовал в 1881 году М.Г.Кучеров. Присоединение воды идет по правилу Марковникова, образующийся при этом неустойчивый спирт с гидроксильной группой при двойной связи (так называемый, енол) изомеризуется в более стабильное карбонильное соединение -кетон. C2H5–C?CH + H2O –– HgSO4 ? [C2H5–C=CH2](енол) ? C2H5 – I ? OH C–CH3(метилэтилкетон) II O В случае гидратации собственно ацетилена конечным продуктом является альдегид. O II HC?CH + H2O –– HgSO4 ? [CH2= CH](енол) ? CH3 – I C(уксусный альдегид) I H O H 5) Полимеризация. Ацетиленовые углеводороды ввиду наличия тройной связи склонны к реакциям полимеризации, которые могут протекать в нескольких направлениях: a) Под воздействием комплексных солей меди происходит димеризация и линейная тримеризация ацетилена. HC?CH –– kat.HC?CH ? CH2=CH–C?CH –– kat.HC?CH ? CH2=CH–C?C–CH=CH2 b) При нагревании ацетилена в присутствии активированного угля (реакция Зелинского) осуществляется циклическая тримеризация с образованием бензола. + –– 600?C,C ? II. Кислотные свойства Водородные атомы ацетилена способны замещаться металлами с образованием ацетиленидов. Так, при действии на ацетилен металлического натрия или амида натрия образуется ацетиленид натрия. HC?CH –– NaNH2 ? HC?CNa + NH3 Ацетилениды серебра и меди получают взаимодействием с аммиачными растворами соответственно оксида серебра и хлорида меди. HC?CH + 2[Ag(NH3)2]OH ? AgC?CAg + 4NH3 + 2H2O Ацетилениды серебра, меди обладают исключительной взрывчатостью. Они легко разлагаются при действии соляной кислоты. AgC?CAg + 2HCl? HC?CH + 2AgCl? Данным свойством ацетиленидов пользуются при выделении ацетиленовых углеводородов из смесей с другими газами. Применение При горении ацетилена в кислороде температура пламени достигает 3150?C, поэтому ацетилен используют для резки и сварки металлов. Кроме того, ацетилен широко используется в органическом синтезе разнообразных веществ- например, уксусной кислоты, 1,1,2,2-тетрахлорэтана и др. Он является одним из исходных веществ при производстве синтетических каучуков, поливинилхлорида и других полимеров.

 

» Нефтепродукты 
» Расчёт транспортировки 
» Термины 
» Котировки 
» Статьи 
» Книги 

 
Информация  | Ссылки  | Партнеры  | Вакансии  | Новости  | Карта сайта 
Copyright © 2006-2017 geotext.ru   Все права защищены. All Rights Reserved.  | Privacy Policy | При полном или частичном использовании материалов ссылка на сервер обязательна. Сообщения об ошибках, замечания и пожелания присылайте вебмастеру.